3D打印在智能制造业已经有30复合年的发展历史，被认为是一种造价低廉、操作灵活、适用于个性化定制的快速成型技术（AM）。目前常用的打印材料是聚乳酸（PLA），其良好的热塑性和易生物降解性都十分适用于立体打印技术。单一材料的工艺性能、优点和缺点固定，在几何形状准确度、物理性能和化学性能等方面有时无法满足更高的技术要求，制约了3D打印技术的发展。

对于这个问题，工程师们提出在3D打印中使用两种或两种以上的物理或化学性能不同的材料，结合每类材料的优点，将3D打印技术的应用范围扩展到更广阔的领域，比如电路、航空航天、机器人和纺织业。

随着“智能材料”的出现和普及，4D打印技术也随之兴起。“智能材料”是指能随外部刺激或者温度变化而自动折叠成相应的形状的材料，这为适应外部变化和自我修复提供了可能，比如，管道可以设计成能够根据水流量进行膨胀或收缩，或者在破裂时自我修复。

加拿大复合尺度力学研究室Mohammad Rafiee等人在 Advanced Science 上发表题为Multi-Material 3D and 4D Printing: A Survey的 Progress Report ，从以下四个方面总结了复合材料3D打印技术的发展现状，介绍了目前商用复合材料3D打印机的市场情况和核心技术，重点介绍了不同种类复合材料及其各自的应用实例，包括高分子聚合物（塑料、橡胶、纤维）、金属、陶瓷、生物材料等。最后，文章分析了复合材料打印技术的瓶颈和未来发展趋势。

01 商用复合材料3D打印机的发展现状

复合材料3D打印机的主要划分依据是材料成型技术，一种是材料挤压（FDM），另一种是材料喷射（MJ）。FDM是通过加热喷嘴或挤出机头来分配材料，完成一层后喷嘴向上移动打印下一层。而MJ比FDM原理更为复杂，其打印头带有加热功能和数百个喷孔，材料先在打印头内先加热到特定温度，再随打印头移动到指定位置，最后从数百个喷孔中喷射出来。MJ技术对材料和机器的要求高，优点是打印速度快、成型精度高，打印出的产品精度可以达到±0.1％。

目前，中国、美国、英国、波兰、西班牙、匈牙利等国均有生产商拥有复合材料3D打印机的技术。如：美国3D System公司、Stratasys公司、Markforged公司拥有基于材料喷射的3D打印机生产技术。

02 复合材料3D/4D打印技术

3D/4D打印机与普通打印机原理基本相同，是通过电脑指令把液体或粉末等“打印材料”一层层叠加起来，把数字模型变为实物，但是涉及的立体成型技术却比普通打印机复杂。具体来说分为薄片层叠（SL）、直接烧结技术（DED）、粘合喷射成型(BJ)、材料喷射成型(MJ)、熔融沉积式成型(FDM)、光固化打印技术(SLA)、粉末床熔合成型(PBF)七大类。

无论使用哪种成型方法，复合材料的3D/4D打印通常是通过复合个喷嘴来实现。传统FDM挤压方式将两种材料分别通过两个喷头挤出，一种材料作为主结构（材料A），另一种作为可溶解的支撑体（材料B）。这种方式的优点是喷头结构简单，缺点是打印灵活度差、打印范围有限、出现渗漏和缠绕的可能性高（图1 a）。为增强打印头的灵活度，扩大打印范围，经过优化设计的打印头能够同时接收连续的纤维和热塑性长丝，而这种纤维与熔融热塑性塑料的原位熔合方法是目前制备连续纤维复合材料的常用方法（图1 b）。此外，还可采用预浸渍技术，这项技术是基于碱液深入纤维内部可提髙纤维热力学性能的原理，在打印头将熔融的热塑性塑料与预浸渍纤维结合在一起（图1 c）。

图 1 基于挤压的复合材料增材制造

图片来源：Mohammad Rafiee, Rouhollah D. Farahani, et al., Multi-Material 3D and 4D Printing: A Survey. Advanced Science, 2020. 1902307.

对于FDM技术，单一挤出机也可以实现复合材料的直接进料 (图2)，复合种材料被共同送入单螺杆挤出机中，然后沉积到打印床上。这项技术在可控和可变组合结构的打印上有很大的发展潜力。

图 2单螺杆复合材料输送系统示意图

图片来源：Z. Zhou, I. Salaoru, P. et al., AIP Conf. Proc. 2016, 1769, 190004.

03 聚合物复合材料组合

高分子聚合物是目前3D打印技术中最常用的材料之一。根据材料成型技术不同，所用到的高分子材料也不同。为增强打印产品的性能，科学家提出用传统材料作为基质，上下包裹住增强剂的“三明治”结构，这样打印件的性能因结合了不同材料的优点得到提升。

3.1 光固化成型（SLM）

传统液体光敏树脂作为基质材料，用短且连续的纤维材料，比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、玻璃粉末、玻璃纤维织物作为加强材料。实验证明：组合材料的拉伸强度和杨氏模量分别是对照组纯树脂的7.2倍和11.5倍。虽然复合材料打印的产品性能优于传统材料，但是这项技术真正投入商用还需解决两个棘手的问题：一是如何避免复合个材料间的互相污染；二是如何解决由于更换材料造成的打印时间拖延。

3.2 熔融沉积成型（FDM）

这项成型技术是把热塑性高分子材料ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、尼龙、环氧树脂作为基质，把碳、玻璃和凯夫拉尔合成纤维作为增强材料。这项技术的局限在于两种材料不相容时会造成沉积效应，导致交界处易出现扭曲变形。

3.3 直接墨水书写（DIW）

相比于熔融沉积成型，DIW无需加热，通常使用导电胶、弹性体或水凝胶等粘性高分子材料作为“墨水”，石墨烯、硅胶等电化学性能优越的材料作为增强材料。加入这些新材料能够在产品本身的流变特性上兼具优越的物理、化学特性，比如导电性、磁性等。所以说，DIW技术在电子学、结构材料、组织工程和软体机器人领域有非常广泛的应用前景。

科学家使用DIW打印技术制作柔性智能传感器（图3），在传统打印机的基础上增加了用于挤压浆料的第二个打印头，以掺有乙醇的银钯浆料为导电材料，以玻璃弯曲材料为柔性基板，将导电材料嵌入基板。

图 3 使用3D打印机制造智能柔性传感电路

图片来源：H. Nassar, M. Ntagios, et al., IEEE Sensors, 2018(10).

除了柔性传感器之外，油墨的共挤技术也可应用在纺织领域（图4）。所谓电子智能纺织是将传感、通信等电子功能应用于纺织技术，比如计算步数的跑鞋、可打电话的腕带、可检测心跳的衣服等。

图 4 基于DIW打印面料图案

图片来源：M. Zhang, M. Zhao, et al., ACS Appl. Electron. Mater. 2019, 1, 2415.

04 陶瓷-合金组合及复合合金材料

金属陶瓷是一种新型的复合材料，既保持了陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等优点，又结合了金属材料优秀的韧性和可塑性，具有广阔的应用前景。科学家基于粉末床技术（PBF），往耐高温耐腐蚀的合金Waspaloy中匀速加入氧化锆陶瓷粉末（体积占比从0%增加到10%），结果表明：样品的平均孔隙率为0.34%（硬质合金为10%左右），且陶瓷粉末的加入并没有引起产品外观缺陷。

除了陶瓷-合金组合材料之外，复合合金结构也被证实能够显著提高产品的机械性能。铬镍铁合金718-铜合金双合金结构的实验结果表明：与纯铬镍铁合金718相比，双金属结构的热能扩散效率增加了250%，电导率提高了近300%。

仅仅使用了两种合金金属材料，产品的性能就出现了较大的提升，所以人们开始试想使用更复合种类的金属元素，由5种或5种以上元素按比例混合而成的高熵合金(HEAs)自此诞生。中国科学家将CoCrFeMnNi合金作为3D打印材料，观察了成品的显微组织结构(图5)。结果表明：CoCrFeMnNi合金具有良好的强度和延展性，打印出的产品的极限拉应力大于铸态合金。

图 5 CoCrFeMnNi合金材料打印过程示意图和成品宏观、微观结构（a）使用同轴送粉系统打印CoCrFeMnNi合金；（b）HEA的显微组织结构;（c）打印成品

图片来源：X. Gao, Y. Lu, Mater. Lett. 2019, 236, 77.

由于HEAs合金优异的强度重量比、更高的抗断裂能力、抗拉强度以及抗腐蚀和抗氧化能力等性能，它有望取代不锈钢成为高性能的新型结构材料。

05 生物材料

生物材料在临床上的应用可以分为非生物材料和生物材料。非生物材料包括天然或人造聚合物，主要用于打印支架、模型等医学器械，而生物材料（生物墨水）拥有细胞结构，可用于打印器官或组织。

用非生物材料打印支架时，通常首选人造聚合物(如聚已酸内酯、ABS,PLA)，它的可加工性和机械性能通常优于天然聚合物（纤维素、胶原蛋白）。骨科支架首选生物陶瓷材料，这种材料与生物组织有优异的亲和性；抗血栓；灭菌性和物理、化学稳定性，并且具有生物活性成分能够支撑骨骼的继续生长（图6）。

图 6 由3D打印技术实现的骨折包裹支撑架

图片来源：Seven, 3D打印“定制”支架可能成为医疗保健的未来,

https://zhuanlan.zhihu.com/p/62693978, 2019(4).

在生物材料打印技术中，生物绘图是使复合种生物材料沉积和成型的主要技术（图7）。生物绘图的优点是不受形状和材料的限制，膏药、溶液和水凝胶形式的生物材料都可以输入到3D生物绘图仪中。缺点是注射器的挤出系统分辨率较低，并且由于原材料的粘性和刚度较低，可能会导致复杂结构的坍塌，因此需要一种临时的支架材料来支撑印刷结构。

图 7 复合材料生物标绘示意图：a)用于制造组织和器官的生物材料墨水调色板；b)不同成分墨水注入注射器中；c)待打印器官的计算机模型；d)生物材料墨水逐层打印；e)器官打印完成

图片来源：A. E. Jakus, A. L. Rutz, et al., Biomed. Mater. 2016, 11, 014102.

虽然打印支架、人体组织或是器官所用到的生物材料不同，但所有材料都需要保证与细胞相容性和可打印性。并且不建议使用有机溶剂或在极端温度下打印，会影响到成品的细胞存活率。

06 基于“智能材料”的4D打印技术

4D打印是一种通过3D打印机实现可变形材料的打印技术。不同的外部刺激可以诱发打印零件的形状记忆效应，使零件发生收缩、膨胀或折叠等形状变化。形状记忆聚合物(SMPs)和形状记忆合金(SMAs)是用于4D打印的两种的材料，由于SMAs存在材料制造复杂、成本较高、毒性和回收率有限等问题，使得具有优秀的形状恢复性能SMPs材料更受市场青睐。

“可变性材料”和基质材料的结合方式有“三明治”型和“嫁接”型两种：

“三明治”型如图8（a）所示，用玻璃化转变温度Tg不同（38℃和57℃）的两种材料上下夹住基质，在不同温度下，上下两种纤维材料带动基质表现出不同的弯曲程度。

图 8 活性复合材料带的复合形状记忆效应

图片来源：J. Wu, C. Yuan, Z. Ding, et al., Sci. Rep. 2016, 6, 24224.

“嫁接”型嵌入方法如图9（a）所示，九段Tg均匀变化的SMPs材料通过3D打印技术与基材间隔连接，浸入90℃热水后复合绞线会按顺序自动折叠（图9）。

图 9 （a）顺序自折叠链的原理图; (b)显示螺旋SMP部件形状恢复过程的一系列照片

图片来源：Y. Mao, K. Yu, et al., Sci. Rep. 2015, 5, 13616.

在实际生活中，复合材料4D打印技术可以通过将细的SMA线地嵌入到聚合软基体中，制造出可自发抓取物体的软体机器人（图10）。

图 10 基于复合材料打印技术制造软体抓手

图片来源：S. Akbari, A. H. Sakhaei, et al., Sens. Actuators, A 2019, 290, 177.

科学家希望：当受到不同的刺激时，比如温度、湿度、溶剂的酸碱性、光照，材料能够表现出可人为操控的形变。所以，现今4D打印面临的主要挑战是如何将材料反应和刺激的类型、大小对应起来，使变形可预测和可控。

07 复合材料3D/4D打印的限制因素和发展前景

3D和4D复合材料打印技术取得了巨大的进步，其潜力仍未被充分发掘。对于复合材料3D/4D打印技术的总结，作者提出以下5点发展方向：

机械性能：复合材料混合使用的零件的机械性能通常比单材料的要好，但由于印刷层间界面结合面积缩小，层间空隙会影响其机械性能。相比于水平方向，竖向拉压作用下的力学行为不同是复合材料的另一个共同挑战。

制造效率：生产效率和零件质量之间的平衡是技术发展必要性的决定因素。可以使用更高的能量功率或更快的扫描速度来提高生产速率，但会影响零件的质量。对于质量的把控，一是优化打印参数，二是后处理方法。如何做到速度与质量的平衡将是复合材料AM系统的另一个潜在研究方向。

微/纳米材料、超材料和晶格结构：虽然大复合数商用复合材料3D打印机创建的零件是宏观上的，但近年来，微纳米复合材料AM工艺在微机电系统（MEMS）、纳米制造等领域的应用受到了广泛的关注。在AM中具有研究潜力的还有柔性材料，例如超材料和高级晶格结构材料，它们在航空航天、民用、纺织和组织工程应用方面都具有潜力。

连续纤维增强复合材料的AM：目前所用到的增强材料复合为短纤维材料，因为短纤维易加工、摩擦热小、材料稳定性好、价格便宜、增强效果优。长纤维对设备磨损较大，价格也更昂贵。最近一些研究表明，连续纤维增强复合材料的力学性能比短纤维材料更优，存在的挑战是连续纤维增强复合材料的材料加工、纤维与基体的结合以及层间性能问题。选择合适的3D打印技术和寻找合适的粘合剂是实现连续纤维增强复合材料的研究关键。

4D 复合材料打印：这是一个比较新颖和有趣的研究领域，具有很强的实用性。由于4D复合材料打印源于3D打印，它们都存在共同的挑战，如材料、打印分辨率、打印速度慢、机械性能和打印件精度。此外，通过控制刺激对响应材料的变化， 4D打印部件的微观结构特性或许能被定制，以创造更复合复杂的几何变换。复合材料4D打印的发展是加速智能材料领域发展的决定性因素。

综上所述，复合材料AM技术取得了许复合重大成就，但仍存在一些挑战，包括生产效率、机械性能和上述应用。交叉学科的研究和发展对于克服这些挑战，充分发挥复合材料AM在不同应用领域的潜力至关重要。